Ji bilî teknolojiyê, senteza glîkozîdan her tim ji bo zanistê balkêş bûye, ji ber ku ew di xwezayê de reaksiyonek pir gelemperî ye. Gotarên dawî yên Schmidt û Toshima û Tatsuta, û her weha gelek referansên ku tê de hatine behs kirin, li ser cûrbecûr potansiyelên sentetîk şîrove kirine.
Di senteza glîkozîdan de, pêkhateyên pir-şekir bi nukleofîlan re, wek alkol, karbohîdrat, an proteînan têne hev kirin, heke reaksiyonek bijartî bi yek ji komên hîdroksîl ên karbohîdratê re hewce be, divê hemî fonksiyonên din di gava yekem de werin parastin. Di prensîbê de, pêvajoyên enzîmatîk an mîkrobî, ji ber bijartîbûna xwe, dikarin li şûna gavên parastin û parastina kîmyewî yên tevlihev ji bo bi awayekî bijartî ji glîkozîdan di herêman de cih bigirin. Lêbelê, ji ber dîroka dirêj a glîkozîdên alkîl, sepandina enzîman di senteza glîkozîdan de bi berfirehî nehatiye lêkolîn kirin û sepandin.
Ji ber kapasîteya pergalên enzîmê yên guncaw û lêçûnên hilberînê yên bilind, senteza enzîmatîk a alkîl polîglîkozîdên ji bo asta pîşesaziyê hîn ne amade ye, û rêbazên kîmyewî têne tercîh kirin.
Di sala 1870an de, MAcolley senteza "asetochlorhydrose" (1, wêne 2) bi rêya reaksiyona dekstrozê (glukozê) bi asetil klorîdê re ragihand, ku di dawiyê de bû sedema dîroka rêyên senteza glîkozîdê.
Paşê hat dîtin ku halîdên tetra-0-asetil-glûkopîranosîl (asetohaloglukoz) ji bo senteza stereoselektîf a glukozîdên alkîl ên saf navberkarên bikêrhatî ne. Di sala 1879an de, Arthur Michael di amadekirina glîkozîdên arîl ên diyarkirî û krîstalîze ji navber û fenolatên Colley de serkeftî bû. (Aro-, Wêne 2).
Di sala 1901an de, senteza Michael bo rêzek fireh ji karbohîdrat û aglîkonên hîdroksîlîk, dema ku W.Koenigs û E.Knorr pêvajoya glîkozîdasyona stereoselektîf a baştirkirî destnîşan kirin (Wêne 3). Reaksiyon guhertinek SN2 li karbona anomerîk vedihewîne û bi awayekî stereoselektîf bi berevajîkirina mîhengê berdewam dike, mînakî α-glukozîd 4 ji β-anomera navbeynkariya aseobromoglukoz 3 hilberîne. Senteza Koenigs-Knorr di hebûna pêşvebirên zîv an jî cîvayê de pêk tê.
Di sala 1893an de, Emil Fischer rêbazek bi bingehîn cuda ji bo senteza glukozîdên alkîl pêşniyar kir. Ev pêvajo niha wekî "glîkozîdasyona Fischer" tê zanîn û reaksiyonek bi katalîzasyona asîdê ya glîkozan bi alkolan re vedihewîne. Lêbelê, divê her vegotinek dîrokî hewldana yekem a A. Gautier a di sala 1874an de jî, ku dekstrozê bi etanolê bêav di hebûna asîda hîdroklorîk de vediguhezîne, jî di nav xwe de bigire. Ji ber analîzek elementî ya şaş, Gautier bawer kir ku wî "dîglukoz" bi dest xistiye. Fischer paşê nîşan da ku "dîglukoza" Gautier di rastiyê de bi giranî etîl glukozîd bû (Wêne 4).
Fischer avahiya etîl glukozîdê bi awayekî rast pênase kir, wekî ku ji formula dîrokî ya furanozîdî ya pêşniyarkirî tê dîtin. Bi rastî, berhemên glîkozîdasyonê yên Fischer tevlihev in, bi piranî tevlîheviyên hevseng ên α/β-anomer û îzomerên pîranozîd/furanozîd in ku di heman demê de olîgomerên glîkozîd ên bi awayekî rasthatî ve girêdayî jî dihewînin.
Li gorî vê, cureyên molekulî yên ferdî ne hêsan e ku ji tevliheviyên reaksiyona Fischer werin veqetandin, ku ev di demên berê de pirsgirêkek cidî bû. Piştî hin başkirina vê rêbaza sentezê, Fischer paşê senteza Koenigs-Knorr ji bo lêkolînên xwe pejirand. Bi karanîna vê pêvajoyê, E.Fischer û B.Helferich yekem kes bûn ku di sala 1911an de senteza glukozîdek alkîl a zincîra dirêj ku taybetmendiyên surfaktant nîşan dide, ragihandin.
Hê di sala 1893an de, Fischer taybetmendiyên bingehîn ên glîkozîdên alkîl, wekî aramiya wan a bilind li hember oksîdasyon û hîdrolîzê, bi taybetî di navgînên bihêz alkalîn de, bi awayekî rast dîtibû. Her du taybetmendî jî ji bo polîglîkozîdên alkîl di sepanên surfaktant de bi qîmet in.
Lêkolînên têkildarî reaksiyona glîkozîdasyonê hîn jî berdewam in û di demên dawî de çend rêyên balkêş ên gihîştina glîkozîdan hatine pêşxistin. Hin ji prosedurên ji bo senteza glîkozîdan di Wêne 5 de hatine kurtkirin.
Bi gelemperî, pêvajoyên glîkozîdasyona kîmyewî dikarin werin dabeş kirin bo pêvajoyên ku dibin sedema hevsengiyên olîgomer ên tevlihev di danûstandina glîkozîl a bi katalîzasyona asîdê de.
Reaksiyonên li ser substratên karbohîdratên bi awayekî guncaw çalakkirî (reaksiyonên glîkozîdîk ên Fischer û reaksiyonên hîdrojen florîd (HF) bi molekulên karbohîdratên neparastî) û reaksiyonên cîgirkirinê yên kînetîk ên kontrolkirî, bêveger û bi giranî stereotaksîk. Cureyek duyemîn a prosedurê dibe ku bibe sedema çêbûna cureyên takekesî ne di tevliheviyên tevlihev ên reaksiyonan de, nemaze dema ku bi teknîkên koma parastinê re were hevber kirin. Karbohîdrat dikarin li ser karbona ektopîk komên wekî atomên halojen, sulfonîl, an komên trîkloroasetîmîdat bihêlin, an jî berî veguherîna bo esterên trîflat ji hêla bingehan ve werin çalak kirin.
Di rewşa taybetî ya glîkozîdasyonên di hîdrojen florîdê de an jî di tevliheviyên hîdrojen florîdê û pîrîdînê (pîrîdînyûm polî [hîdrojen florîd]), glîkozîl florîd di cîh de çêdibin û bi nermî vediguherin glîkozîdan, mînakî bi alkolan. Hat nîşandan ku hîdrojen florîd navgînek reaksiyonê ya bihêz çalakker û nehilweşker e; otokondensasyona hevsengiyê (oligomerîzasyon) dişibihe pêvajoya Fischer tê dîtin, her çend mekanîzmaya reaksiyonê muhtemelen cûda be jî.
Glîkozîdên alkîl ên ku ji hêla kîmyayî ve paqij in tenê ji bo sepanên pir taybetî guncaw in. Bo nimûne, glîkozîdên alkîl di lêkolînên biyokîmyayî de ji bo krîstalîzasyona proteînên membranê bi serkeftî hatine bikar anîn, wek krîstalîzasyona sê-alî ya porîn û bakterîorodopsîn di hebûna oktîl β-D-glûkopîranozîd de (ceribandinên din ên li ser bingeha vê xebatê bûn sedema xelata Nobelê ya kîmyayê ji bo Deisenhofer, Huber û Michel di sala 1988an de).
Di dema pêşveçûna alkîl polîglîkozîdên de, rêbazên stereoselektîf li ser asta laboratûvarê hatine bikar anîn da ku cûrbecûr madeyên model sentez bikin û taybetmendiyên wan ên fîzîkî-kîmyewî lêkolîn bikin, ji ber tevliheviya wan, bêîstîqrariya navberên navber û mîqdar û xwezaya krîtîk a bermayiyên pêvajoyê, sentezên celebê Koenigs-Knorr û teknîkên din ên koma parastinê dê pirsgirêkên teknîkî û aborî yên girîng biafirînin. Pêvajoyên celebê Fischer li gorî pîvanek bazirganî kêmtir tevlihev û hêsantir têne kirin û li gorî vê yekê, rêbaza bijarte ne ji bo hilberîna alkîl polîglîkozîdên di pîvanek mezin de.
Dema weşandinê: Îlon-12-2020